作者:   發(fā)布時間:2018/4/2 10:50:45   瀏覽次數(shù):11818

利用干粉或色母粒等方法著色塑料制品時，可能出現(xiàn)顏色變化現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。變色可能由下述方面原因引起：

（1）高溫成型時，基體樹脂的氧化降解引起；

（2）由于塑料制品的某些組分，如基體與助劑，或基體與著色顏料，亦或助劑與顏料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致；

（3）由于著色顏料或助劑等不耐高溫所引起，等等。

我們通過剖析這些因素引起色變之機理，為諸多塑料制品廠家提供參考，以便正確選擇原材料，從而生產(chǎn)出合格的塑料制品。

一、塑料成型加工所引起的顏色變化

1. 高溫成型時，基體樹脂氧化降解變色

當塑料成型加工設(shè)備之加熱圈或加熱板因失控而一直處于加熱狀態(tài)時，容易導(dǎo)致局部溫度過高，使得樹脂在高溫下發(fā)生氧化分解，對于那些熱敏性塑料，如PVC等，在成型加工時更易出現(xiàn)這種現(xiàn)象，嚴重時，將燒焦變黃，甚至變黑，并伴隨大量低分子揮發(fā)物逸出。這種降解包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)。

1.1 解聚

解聚反應(yīng)系先在大分子未端斷裂，,然后按連鎖機理迅速脫除單體，在聚合上限溫度以上尤其容易進行?，F(xiàn)以聚甲基丙烯酸甲酯與聚甲醛的解聚反應(yīng)為例，其自由基脫除單體的反應(yīng)如下:

1.2  無規(guī)斷鏈(降解)

對于諸如PE等聚合物在高溫成型時，其主鏈任何位置都可能斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很少，這類反應(yīng)稱作無規(guī)斷鏈，有時也稱作降解，聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性很高，四周又有較多的二級氫，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生，其基理如下：

不少聚合物熱解時同時伴有降解和解聚反應(yīng)，聚苯乙烯（PS）就是例子。

1.3 取代基的脫除

聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受熱時，取代基將脫除。以聚氯乙烯（PVC）為例，PVC在180~200℃以下溫度加工成型，但在較低的溫度（如100~120℃）下，即開始脫氫（HCl），200℃左右失去HCl很快，而使聚合物變成深色，強度變低，總反應(yīng)簡示如下：

                 ﹏CH2CHCIH2CHCl～～→～～CH=CHCH=CH～～+2HCl

游離HCl對脫氯化氫有催化作用,金屬氯化物,如氯化氫與加工設(shè)備作用形成的氯化鐵,促進催化。

3HCl+Fe→FeCl3+3HCl

PVC在熱加工時須加百分之幾的酸吸收劑，如硬脂酸鋇、有機錫、鉛化合物等，以提高其穩(wěn)定性。以硬脂酸鋇為例，反應(yīng)式如下：

 

利用通迅電纜著色市話通迅電纜線時，銅導(dǎo)線上聚烯烴層如穩(wěn)定得不好，聚合物—銅的界面上就會形成綠色的羧酸銅。這些反應(yīng)促使銅擴散入聚合物中，加速了銅的催化氧化。

因此，為了降低聚烯烴的氧化降解速率，常加入酚類或芳胺類抗氧劑（AH），終止上述反應(yīng)，形成不活潑的自由基A· ：

ROO·+AH-→ROOH+A·

1.4 氧化降解

聚合物在加工和使用時都要接觸空氣中的氧氣，在受熱時，加速氧化降解。

聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應(yīng)機理，有自動催化行為，可分為引發(fā)、增長、終止三步反應(yīng)：

 

氫過氧化基團引起的鏈的斷裂導(dǎo)致分子量降低，其均裂的主產(chǎn)物為醇、醛、酮，最后氧化成羧酸。羧酸對金屬催化氧化起著主要作用。

 

2. 塑料成型加工時，著色劑因不耐高溫而發(fā)生分解褪色變色

用于塑料著色的顏料或染料均存在耐溫極限，達到這一極限溫度，顏料或染料將發(fā)生化學(xué)變化，生成各種較低分子量化合物，其反應(yīng)式均較復(fù)雜；不同的顏料存在不同的反應(yīng)及產(chǎn)物，通過失重等分析方法可以檢測不同顏料的耐溫性，一般地：

舉  例	好      ←- 耐熱性-→         差		舉  例
黑色	深色	淺色	橙、粉紅色
永固紫	單一色	拼色	黃、紅拼成的紫色
鎘紅、鎘黃、鈦黃、鈷藍、鈷綠	無機顏料	有機顏料、染料	色淀紅、偶氮黃、透明紅
喹吖啶酮紅	大分子顏料	小分子顏料	色淀顏料偶氮2B紅
注塑、吹塑	短時間受熱	長時間受熱	板材擠出
吹膜	低溫	高溫	涂覆

部分著色顏料的耐熱性參見表1

表1  不同顏料的耐熱性能

結(jié)構(gòu)類型	顏料變色溫度（℃）
	125	150	175	200	225	250	275	300	325
酞菁綠									A
酞菁綠B									A
士林藍								A	B
喹吖啶酮紫								A	B
永固紫RL								A	B
洋紅6B						A	C
洋紅2B					A	B	C
士林黃4GF			A	B	C
堅牢黃	B	C

表中A—30min.變色，B-10min.變色,C-10 min.以內(nèi)變色

部分國產(chǎn)顏料的熱失重參見表2

表2  國產(chǎn)顏料的耐熱性*

顏料名稱和索引號（C.I.Pigment）	重量損失(%)
	150℃	200℃	250℃	300℃
聯(lián)苯胺黃G                      P.Y.12	0	0	0.12	15
聯(lián)苯胺黃GG                   P. Y.17	0	4	6.2	7.7
聯(lián)苯胺黃HR                   P.Y.83	0.7	6.3	14	18.2
大分子黃2GL	0	0	0	1.3
耐曬艷紅BBC                 P.R.48:2	5.5	7	8.2	11.4
耐曬大紅BBN                 P.R.48:1	2.1	3.8	10.2	18.1
金光紅C                         P.R.53:1	0.35	1.5	5.4	8.9
大分子紅R	0	0	0	0
永固紫RL                         P.V.23	0	0	0.7	1.1
酞菁藍B                          P.B.15	0	0	0.1	3
酞菁綠G                         P.G.7	0	0	0	0

因此，我們在選用色母粒或著色顏料時必須根據(jù)塑料制品成型加工時的要求選用相應(yīng)檔次的既耐熱又經(jīng)濟適用的著色劑。

二、著色劑與樹脂反應(yīng)所引起的顏色變化

著色劑與樹脂的反應(yīng)主要表現(xiàn)在某些顏料或染料與樹脂在加工成型時發(fā)生的，這些化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致色相的變化，并使聚合物發(fā)生降解，從而使制品性能發(fā)生變化。

1. 還原反應(yīng)

某些高聚物，如尼龍和氨基塑料在熔融狀態(tài)下，是很強的酸性還原劑，它們能使在加工溫度下很穩(wěn)定的顏料或染料被還原褪色，以顏料C.I.Pigment.Y.1為例：

 

2. 堿交換作用

聚氯乙烯乳液聚合物或某些穩(wěn)定化了的聚丙烯中的堿土金屬，能與著色劑中的堿土金屬發(fā)生“堿交換作用”，從而使顏色從藍紅色變成橙色。PVC乳液聚合物是VC在乳化劑（如十二烷基磺酸鈉C12H25SO3Na ）水溶液中借助攪拌聚合的方法，反應(yīng)中含有Na+；為提高PP的耐熱氧性能，常加有1010、DLTDP等抗氧劑，抗氧劑1010是由3，5一二叔丁基一4一羥基丙酸甲酯與季戊四醇酸鈉催化下進行酯交換反應(yīng)，而DLTDP是由Na2S水溶液與丙烯腈反應(yīng)制備硫代二丙腈，經(jīng)水解生成硫代二丙酸，最后用月桂醇酯化而得，反應(yīng)中亦均含有Na+。在塑料制品成型加工時，樹脂中殘余的Na+ 將與含有金屬離子的色淀顏料如C.I.Pigment·Red  48:2(BBC或2BP)發(fā)生反應(yīng):

  XCa2++2Na+→XNa2++Ca2+

式中：

 

3. 顏料與鹵化氫（HX）間的反應(yīng)

PVC在溫度升至170℃或受光作用下脫去HCI而形成共軛雙鍵：

     

含鹵阻燃性聚烯烴或有色阻燃塑料制品在高溫成型亦脫鹵化氫HX：

                       

3.1 群青與HX反應(yīng)

廣泛用于塑料著色或消去黃光的群青顏料，是一種含硫復(fù)合物，在酸性條件下會游離出硫黃而褪色。

         

3.2 銅金粉顏料加速PVC樹脂的氧化分解

銅顏料高溫時可被氧化生成Cu+、Cu2+, 將加速PVC分解

3.3 鋅白（ZnO）、立德粉（ZnS+BaSO4）、銻白（Sb2O3）、鐵紅（Fe2O3）等顏料與HX的反應(yīng)

            

3.4 金屬離子對聚合物的破壞作用

某些顏料對聚合物有破壞作用，如錳色淀顏料C.I.Pigment Red48:4不適合PP塑料制品成型，原因在于變價金屬錳離子在PP的熱氧化或光氧化中，通過電子的轉(zhuǎn)移催化氫過氧化物的分解導(dǎo)致PP的加速老化；聚碳酸酯中的酯鍵，加熱時易水解和遇堿分解，一旦顏料中存在金屬離子更容易促進分解；金屬離子也會促使PVC等樹脂的熱氧分解，并導(dǎo)致顏色變化（參見“2.3.2”與“1.1.4”所述）：

縱上所述，生產(chǎn)塑料制品時，我們應(yīng)避免使用與樹脂發(fā)生反應(yīng)的著色顏料是最可行且有效的辦法。

三、著色劑與助劑間的反應(yīng)

1. 含硫顏料與助劑間的反應(yīng)

含硫顏料，如鎘黃（CdS和CdSe的固溶體），由于耐酸性較差，不宜用于PVC，也不應(yīng)和含鉛的助劑一起使用。

1.1 含硫顏料與含鉛或錫的穩(wěn)定劑反應(yīng)(主要為PVC制品) 

1.2 含硫顏料與含鎳穩(wěn)定劑的PP膜或纖維反應(yīng)，使聚合物熔體嚴重褪光或變成暗黑色

例如，與有機鎳光穩(wěn)定劑類：

 

2. 含鉛化合物與含硫穩(wěn)定劑反應(yīng)

鉻黃顏料或鉬鉻紅中鉛成分與抗氧劑如硫代二硬脂酸酯DSTDP反應(yīng)

  

3. 顏料與抗氧劑間的反應(yīng)

加有抗氧劑的樹脂，如PP，除前述“3.2”之外，某些顏料與抗氧劑亦會發(fā)生反應(yīng)，因而減弱了抗氧劑的功能，使樹脂的熱氧穩(wěn)定性變劣。例如，酚類抗氧劑易被炭黑吸收或與其反應(yīng)而失去活性；白色或淺色塑料制品中酚類抗氧劑與鈦離子形成酚狀芳烴絡(luò)合物使制品發(fā)生黃變現(xiàn)象，我們通過選擇合適抗氧劑或添加輔助添加劑，如抗酸鋅鹽（硬脂酸鋅）或P2型亞磷酸酯防止白色顏料（TiO2）色變。

顏料對有加抗氧劑（酚類）PP的影響大小參見表3。

表3   顏料（0.5%）對加有酚類抗氧劑PP的熱氧化影響

4.  顏料與光穩(wěn)定劑間的反應(yīng)

顏料和光穩(wěn)定劑發(fā)生作用，除前面已述含硫顏料與含鎳光穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)外，一般都會降低光穩(wěn)定劑的效用，尤其受阻胺光穩(wěn)定劑和偶氮黃、紅顏料作用，其光穩(wěn)定下降效果更為明顯，還不如未著色穩(wěn)定，此現(xiàn)象目前尚無確切的解釋。

表4   顏料對光穩(wěn)定劑的影響（0.3%光穩(wěn)定劑，0.4%顏料）

注: 表中數(shù)目為：強度下降50%時千蘭利數(shù)，1蘭利=4.1868J/min.

四、助劑間的反應(yīng)

許多助劑如使用不當，將有可能發(fā)生意想不到的反應(yīng)而使制品發(fā)生色變。如阻燃劑Sb2O3與含硫抗反應(yīng)生成Sb2S3：

Sb2O3+–S–→  Sb2S3+–O–

因此，在考慮生產(chǎn)配方時，必須謹慎選擇助劑。

五、助劑自動氧化導(dǎo)致的色變

酚類穩(wěn)定劑的自動氧化，是促進白色或淺色制品色變的重要因素，這種色變在國外常稱為“Pinking”（泛紅），它是由諸如BHT抗氧劑（2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚）氧化產(chǎn)物偶合，并形如3,3′,5,5′一均二苯乙烯醌淡紅色反應(yīng)產(chǎn)物,這種變色僅在有氧和水以及無光的情況下發(fā)生,曝置在紫外光下，淡紅的均二苯乙烯醌迅速分解成黃色的單環(huán)產(chǎn)物。

 

六、著色顏料在光熱作用下互變異構(gòu)引起色變

部分著色顏料在光熱作用下，分子構(gòu)型互變異構(gòu)，如使用C.I.Pig.R2(BBC)顏料由偶氮型互變?yōu)轷?，改變了原共軛效變，引起共軛鍵的減少，導(dǎo)致顏色從深色的蘭光紅變成淺色的桔紅色；同時，在光的催化作用下，與水發(fā)生分解，使共結(jié)晶水發(fā)生變化而引起褪色。

七、大氣污染物引起的色變

塑料制品存放或使用時，一些反應(yīng)性基團，不管是樹脂還是助劑，亦或著色顏料，在光、熱作用下，將與大氣中的水分或化學(xué)污染物一酸、堿等發(fā)生作用，引起各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，久而久之，將導(dǎo)致褪色或變色，通過加入合適的熱氧穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑，或選用優(yōu)質(zhì)耐候助劑與顏料可以避免或緩和這種情況的發(fā)生。

八、結(jié)論

（1）高溫成型時，基體樹脂氧化降解可能引起色變；

（2）著色劑高溫下褪色會引起塑料制品變色；

（3）著色劑與基體樹脂或助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致色變；

（4）助劑間的反應(yīng)及助劑自動氧化將引起顏色變化；

（5）著色顏料在光熱作用下互變異構(gòu)會引起制品顏色變化；

（6）大氣污染物將可能引起塑料制品發(fā)生變化。